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除螨剂乙螨唑的合成
朱 龙
（江苏蓝丰生物化工股份有限公司,江苏 新沂 221400）
摘 要：乙螨唑是具有2,4-二氟噁唑结构的新颖杀虫剂,可高效地杀害螨虫防治幼年螨虫,用于防治果树、棉花、蔬菜、茶树、草莓、观赏植物等作物上的害螨,是一种很有发展前景的杀螨剂.以间叔丁基苯酚、氯乙醛缩二甲醇、2,6-二氟苯甲酰胺、硫酸二甲酯为起始原料,2,6-二氟苯甲酰胺与氯乙醛缩二甲醇反应生成酰胺缩醛,然后和间叔丁基苯在AlCl3存在下发生傅克烷基化,生成氯代酰胺,最后经氢氧化钠作用,生成乙螨唑,并优化生产工艺路线,解决工业化生产中可能会遇到的各种问题,完成小试部分.
关键词：乙螨唑；杀螨剂；傅克烷基化；工业化生产
中图分类号：TQ454 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1674-9146.2016.11.109
乙螨唑[1-2]（etoxazole）是具有2,6-二氟噁唑啉结构的新颖杀螨剂,对植食性螨类的叶螨和全爪螨有高效,对防治螨卵、幼螨、若螨有卓效,但对成螨无效,主要具有触杀作用,持效期长达30天以上,可用于防治果树、棉花、蔬菜、茶树、草莓、观赏植物等作物上的害螨,是一个很有发展前景的杀螨剂[3-6].乙螨唑的化学式为
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器：磁力搅拌器、三用紫外分析仪、电子天平、 LC-M液质联用仪、IR溴化钾压片,NMR核磁共振波谱仪,TMS气相色谱仪、GC-MS气质联用仪、电热恒温鼓风干燥箱、循环水式多用真空泵、柱层析（300~400目硅胶）、TLC（GF254高效薄层层析硅胶板）.
Rotapor试剂：间叔丁基苯酚、氯乙醛缩二甲醇、2,6-二氟苯甲酰胺、硫酸二乙酯、氢氧化钠、三氯化铝、乙酸乙酯、石油醚、甲苯、甲醇、二氯甲烷、无水硫酸钠、CDCl3溶剂.
1.2 实验设计
选择间叔丁基苯酚1、氯乙醛缩二甲醇2、2,6-二氟苯甲酰胺为起始原料,2,6-二氟苯甲酰胺3和氯乙醛缩二甲醇4在浓硫酸的催化下生成N-（1-甲氧基-2-氯-乙基）- 2,6-二氟苯甲酰胺5,5再和间叔丁基苯2在三氯化铝存在下反应生成2,6-二氟-N-[2-氯-1-（2-乙氧基-4-叔丁基）-乙基]-苯甲酰胺6,然后在氢氧化钠存在下环化生成乙螨唑.
1.3 实验步骤
1）间叔丁基苯的合成[2].在500 mL 三
口瓶中加入间叔丁基苯酚30 g（0.2 mol）,甲苯
160 mL,10% NaOH 140 g（0.35 mol）.加热到
68 ℃,有少量回流,保温1 h.冷却到60 ℃,滴加硫酸二乙酯22.8 g（0.148 mol）.升温至70 ℃,回流1 h,然后稍冷至65 ℃,滴加硫酸二乙酯22.8 g（0.148 mol）,升温至70 ℃,回流,用GC/TLC跟踪.冷却,分离出水层,水层每次用50 mL甲苯萃取,共萃取三次,合并甲苯层,用稀盐酸30 mL 洗一次,再用100 mL水洗二次至中性.用旋转蒸发仪蒸去甲苯,得粗产品备用,用气相色谱仪检测含量为95%.
反应方程式为
2）N-（1-甲氧基-2-氯-乙基）- 2,6-二氟苯甲酰胺的合成[3].在500 mL 三口瓶中加入2,6-二氟苯甲酰胺 31.4 g（0.2 mol）,氯乙醛缩二甲醇100.0 g（0.8 mol）.在冰浴中剧烈搅拌,在1 h内缓慢滴加浓硫酸12 mL.室温搅拌约2 h,用TLC 跟踪.反应完毕,原液倒入分液漏斗中,再加入水
300 mL,二氯甲烷300 mL 萃取.萃取液用150 mL水洗二次,无水硫酸钠干燥后过滤,普通蒸馏蒸去二氯甲烷,然后改用减压蒸馏装置回收氯乙醛缩二甲醇48.0 g,加入石油醚160 mL,搅拌冷却过夜,结晶析出,过滤干燥,收率92%,LC-M液质联用仪检测纯度为95%.
反应方程为
3）2,6-二氟-N-[2-氯-1-（2-乙氧基-4-叔丁基）-乙基]-苯甲酰胺的合成[4].将50.0 g N-（1-甲氧基-2-氯-乙基）- 2,6-二氟苯甲酰胺（0.1 mol）,43.0 g 间叔丁基苯（0.24 mol）溶解在160 mL 1,2-二氯乙烷中,在10 min内滴加到48 g 三氯化铝（0.36 mol）溶解在160 mL 1,2-二氯乙烷的冰冷溶液中.反应液慢慢加温,回流约
2 h,用TLC跟踪至原料基本反应完成.倒入到冰水中.1,2-二氯乙烷层用水洗净,然后用旋转蒸发仪蒸去1,2-二氯乙烷,冷冻析出结晶,过滤干燥备用.
反应方程式为
4）乙螨唑的合成[5].将70 mL 20% NaOH 溶液慢慢滴加到40.2 g 2,6-二氟-N-[2-氯-1-（2-乙氧基-4-叔丁基）-乙基]-苯甲酰胺（0.1 mol）溶解在200 mL的甲醇溶液中去.混合物在70 ℃搅拌回流约2 h,用TLC（含量大于90%）跟踪至原料基本反应完成.用旋转蒸发仪蒸去甲醇,加入500 mL乙酸乙酯,用饱和盐水洗净.有机相干燥过滤,旋转蒸发仪浓缩,石油醚重结晶得30.0 g,LC-M液质联用仪检测含量97%,收率79%.
反应方程式为
2 结果与讨论
2.1 乙螨唑合成醚化过程
硫酸二乙酯为有机合成中常用的乙基化试剂,碱性条件下,酚羟基变为氧负离子进攻硫酸二乙酯,发生亲核取代反应.文献中使用的苯为溶剂,虽然苯沸点较低,后处理容易,但毒性太大,因此使用甲苯替换苯,更换之后所得收率并没有变化,所以适合于工业化生产[6-7].
2.2 乙螨唑酰胺缩醛合成过程
酰胺缩醛的合成是合成乙螨唑的关键步骤,直接决定整个工艺路线的产率.反应中所使用氯乙醛缩二甲醇的纯度很关键,这就要求回收利用的氯乙醛缩二甲醇的纯度必须满足要求,否则不能循环利用.氯乙醛缩二甲醇在酸性条件下极不稳定,所以在后处理过程中需要加入碱水洗涤,中和酸性环境.操作过程中,温度的控制和浓硫酸滴加速度非常关键,在滴加浓硫酸的过程中须严格控制环境 温度在5 ℃左右,浓硫酸的滴加速度要严格控制在1 h,否则产品酰胺缩醛的收率将会大大降低[8-11].
3 结论
氯代酰胺的合成操作依然要求严格,特别是对原料酰胺缩醛纯度的要求,这就要求上一步重结晶所得酰胺缩醛纯度要达到95%左右,才能使反应收率较高,而且若原料纯度达到要求后,反应后所得产品无需提纯可直接进行下一步环化合成最终产品乙螨唑.文献中以二氯甲烷作为反应的溶剂,因其沸点太低,不合适应用在工业化生产中,存在危险性,因此将二氯甲烷换做1,2-二氯乙烷,且反应效率不受影响.
合成论文范文结:
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